Sommario Da lungo tempo gli idrogel polimerici sono stati oggetto di studio scientifico e hanno trovato largo impiego in campo biomedico e farmaceutico, mentre solo in tempi recenti si è sviluppato un crescente interesse per le possibili applicazioni di nanoparticelle di tipo diagnostico e terapeutico. Negli ultimi 10 anni, anche al fine di superare i limiti o i problemi legati all’impiego di idrogel e di nanoparticelle, è cresciuta l’attività dedicata allo sviluppo di sistemi misti o ibridi nei quali le nanoparticelle sono incorporate in matrici gel. E’ questo anche un metodo innovativo per creare nuovi materiali aventi migliori proprietà meccaniche, rispetto a quelle dei corrispondenti idrogel, migliori proprietà biologiche e fisico-chimiche, ed anche nuove proprietà funzionali quali la capacità di rispondere a stimoli esterni, quali quelli di tipo elettrico, magnetico o termico.

Dispersioni di particelle in matrici polimeriche si incontrano nei vari settori industriali, con differenti funzioni e caratteristiche delle due fasi, solida e polimerica. Nei fanghi di perforazione le particelle sono solitamente non colloidali e svolgono il ruolo di agenti addensanti senza interazioni significative con il polimero che serve a regolare la stabilità e il comportamento reologico del fango. Per contro, le interazioni tra nanoparticelle e catene polimeriche possono essere determinanti per le caratteristiche strutturali e per le proprietà dei nanocompositi, in particolare per quelle reologiche. La performance di nanocompositi a base di fillosilicati dipende essenzialmente dal grado di intercalazione e/o di esfoliazione delle nanoparticelle.

Nel caso di idrogel polimerici, le nanoparticelle possono essere ospitate nella matrice, disperse in maniera più o meno efficace, senza dare origine a sostanziali cambiamenti strutturali. Più spesso, le interazioni fisiche tra le nanoparticelle e le catene polimeriche sono importanti e si possono formare strutture reticolari ibride o interpenetrate aventi una maggior connettività. In altri casi le particelle stesse agiscono come agenti reticolanti portando allo sviluppo di una struttura gel tridimensonale.

Caratteristiche strutturali differenti si traducono in comportamenti reologici, anche molto differenti, che possono essere investigati sperimentalmente, esaminando le risposte viscoelastiche, in campo lineare e non, e, nel caso di strutture gel deboli, anche le proprietà di flusso.

Nel presente lavoro sono illustrati esempi tipici del comportamento reologico di idrogel contenenti nanoparticelle, in particolare di laponite, un’argilla sintetica che è usata come additivo reologico in varie applicazioni industriali. Se disperse in fasi acquose, le nanoparticelle discoidali di laponite, possono interagire tra loro in modi differenti al variare della forza ionica e della concentrazione e dare così origine, da sole, anche a stati arrestati tipici di gel o vetri colloidali. Gli esempi considerati compongono un quadro sufficientemente ampio di sistemi nanoparticelle-idrogel, aventi condizioni strutturali differenti che sono causate dalle diverse interazioni fisiche o dai legami chimici che si possono instaurare tra nanoparticelle e catene polimeriche e che, di conseguenza, danno origine a risposte reologiche differenti in condizioni lineari e non, che possono anche differire in modo significativo al variare del contenuto di particelle aggiunte.

 Parole chiave idrogel, nanoparticelle, laponite

Abstract Polymer hydrogels have been studied in scientific research for a long time and have found extensive use in biomedical and pharmaceutical fields, while interest in potential diagnostic and therapeutic applications of nanoparticle systems has increasingly emerged only more recently. In the last 10 years, also in order to overcome the respective limits and problems related to hydrogel and nanoparticle uses, special attention has been paid to the development of mixed or hybrid systems by incorporating nanoparticles into gel matrices. This is also an innovative means for creating novel materials with better mechanical properties, better than those of the corresponding hydrogels, better biological and physico-chemical properties, and also additional functionalities such as sensitivity to external stimuli of electrical, magnetic or thermal type.

Looking at the particle dispersions in polymeric matrices which are formulated in various industrial sectors, the characteristics and functions of both solid and polymer phases may be quite different. In drilling muds noncolloidal particles are usually added as weighing agents and do not interact significantly with  the added polymer which serves to regulate the mud stability as well as its flow properties. Conversely, the structural features and the rheological properties of nanocomposites can  be decisively determined by interactions between nanoparticles and polymeric chains. Indeed, the performance of nanocomposites based on phyllo-silicates essentially depends on the degree of intercalation and/or exfoliation of layered silicate nanoparticles.

In the case of polymer hydrogels, nanoparticles may be dispersed more or less efficiently within the network meshes, without causing significant structural changes, thus playing a passive role.  More frequently, physical interactions between nanoparticles and polymer chains are important so that they can lead to the formation of hybrid or interpenetrated structures having a higher degree of connectivity. In other cases the nanoparticles act as crosslinking agents to bridge the polymer chains into a three dimensional hydrogel network.

Different structural features result into even quite different rheological properties, which can be examined experimentally and compared on the basis of the viscoelastic responses in linear and nonlinear regimes, and also of the flow properties in the case of weak gel behavior.

The aim of the present contribution is to illustrate typical examples of the rheological behaviors of polymeric hydrogels containing nanoparticles, in particular laponite, a synthetic clay, which is ofter used as rheological additive in numerous industrial applications. When they are dispersed in aqueous phases, the laponite nanodisks can interact with each other differently, depending on the ionic strength and the solids concentration thus leading also to arrested states, typical of colloidal gels or glasses. The reported examples offer a sufficiently broad picture of nanoparticle-hydrogel systems, whose structural conditions are different owing to the diverse physical interactions or chemical bonds between polymeric chains and nanoparticles, and, hence, of their different rheological responses under linear and nonlinear conditions, which can also be markedly affected by the content of added nanoparticles.

Keywords hydrogel, nanoparticles, laponite