- Reologia e determinazione della distribuzione dei pesi molecolari nei polimeri lineari (parte I)
Le proprietà di flusso di fusi polimerici dipendono fortemente dalla distribuzione dei pesi molecolari (MWD,“Molecular Weight Distribution”), e lo studio di questa dipendenza è stato oggetto di molti studi teorici e sperimentali a partire dagli anni ’70. Gli aspetti in cui tale dipendenza si manifesta sono di vario tipo: l’andamento della viscosità con il gradiente di scorrimento (“shear rate”) [Graessley e Segal (1970)], il comportamento in flusso elongazionale [Münstedt (1980)], gli effetti di rigonfiamento all’uscita di capillari [Graessley et al. (1970)] sono tutti fenomeni molto sensibili alla distribuzione dei pesi molecolari. Gli effetti della polidispersione sono molto evidenti anche nella risposta lineare viscoelastica [Masuda et al. (1970)], [Plazek e O’Rourke (1971)]. In particolare, lo spettro dei tempi di rilassamento nella regione terminale e di plateau risulta allargato su un ampio intervallo di tempi a causa del contributo di catene di lunghezze differenti che rilassano a tempi differenti. In figura 1a e 1b sono riportati, rispettivamente, i moduli elastici e viscosi di due miscele di polistirene, PS, denominate M1 ed M2. I dati sono stati gentilmente forniti dal Dr.Wassermann, e sono quelli analizzati in uno dei primi dettagliati studi dell’interrelazione tra MWD e proprietà viscoelastiche [Wasserman e Graessley (1992)], [Wasserman (1995)]. Le miscele sono state ottenute mescolando campioni monodispersi a vari pesi molecolari, in modo da riprodurre distribuzioni “naturali”. Le due miscele differiscono per una piccola coda agli alti pesi molecolari (vedi in tabella I le medie dei pesi molecolari Mn, Mw, e Mz). Il confronto tra i dati mostra l’estrema sensibilità del modulo dinamico dalla distribuzione proprio ad alti pesi molecolari (i.e. Mz). Per un confronto descritto nel seguito, in tabella I sono riportate anche le medie dei pesi molecolari di due miscele binarie di PS analizzate da Maier et al. (1998), gentilmente rese disponibili sul web dagli autori. Le due miscele sono un esempio estremo di distribuzioni bimodali e sono composte in rapporto 80:20 e 20:80 di campioni monodispersi di PS di peso molecolare 177000 e 60000.